口袋妖怪白金二周目在击败四天王和冠军竹兰后开启，玩家可以前往对战区、生存区域以及度假区三个新区域，挑战对战开拓区的五个设施，捕获包括三神柱、席多蓝恩、克雷色利亚在内的多只传说宝可梦，并能与全国图鉴编号386只宝可梦中的大部分进行遭遇。
通关后重新读档会出现在天冠山家中，与母亲对话后电视里会播放新闻，提示对战区已经开放。此时前往221号道路尽头的海滨小屋，与山梨博士对话即可获得全国图鉴升级，原本只有210种神奥地区宝可梦的图鉴扩充至全国编号。拿到全国图鉴之后，世界各地的草丛和水域会开始出现神奥图鉴之外的宝可梦，例如关都地区的走路草、喇叭芽等初代种类会在特定路线随机遭遇。
对战开拓区位于对战区北部，包含对战塔、对战工厂、对战轮盘、对战城堡和对战舞台五个设施。每个设施有独立的挑战规则：对战塔按常规3对3或4对4单打双打进行，对战工厂需要使用随机租借的宝可梦队伍，对战轮盘则在每场战斗前转动轮盘决定双方受到的增益或减益效果。连胜一定场数后会遭遇开拓之脑，击败他们可以获得金银两种象征奖章。白金版本里开拓之脑的队伍配置比前作更强，例如对战塔的塔主库库伊使用mega进化前的班吉拉、波士可多拉等准神级别宝可梦，特性与努力值分配都达到对战级别。
三神柱的捕获需要先在全国图鉴状态下携带雷吉奇卡斯前往特定地点。雷吉奇卡斯本身需要从钻石珍珠版本通过GBA卡带插入方式触发剧情，或通过活动配信获得。拿到雷吉奇卡斯后，前往钢铁岛深处的特定洞窟，将雷吉奇卡斯放在队伍首位，洞内会依次出现雷吉洛克、雷吉艾斯和雷吉斯奇鲁三只柱子。这三只宝可梦等级都是30级，捕获难度不高但需要提前准备好计时球或黑暗球。
席多蓝恩在击败四天王后会出现在严酷山内部最深处的熔岩洞窟，等级为50级。进入严酷山需要先在生存区域与NPC对话触发剧情，之后才能在山顶洞窟遭遇。席多蓝恩的特性引火会使其免疫火系伤害并提升火系招式威力，推荐用水系或地面系宝可梦压制血量后再投掷精灵球。由于席多蓝恩血量和双防都偏高，建议使用高级球或重复球提升捕获率，战斗时注意它会使用熔岩风暴和铁头槌等高威力招式。
克雷色利亚的捕获流程较为复杂。通关后前往船帆市右侧的满月岛，岛上会遭遇克雷色利亚并触发对话，对话结束后克雷色利亚会开始在神奥地区各路线随机游走。此时打开宝可梦图鉴的区域地图功能，可以实时看到克雷色利亚当前所在的路线编号。每次玩家切换路线时，克雷色利亚也会随机移动到相邻区域，需要反复进出路线直到双方位置重合才能遭遇。克雷色利亚遭遇后会在第一回合逃跑，建议使用黑眼神或蜘蛛网等技能封锁逃跑，或者携带特性为踩影、磁力的宝可梦强制留场。
帕路奇亚或帝牙卢卡在二周目可以前往天冠山山顶的枪之柱遭遇，具体出现哪只取决于一周目剧情中玩家选择的版本剧情。白金版本一周目强制遭遇骑拉帝纳，因此二周目可以在枪之柱同时遭遇帕路奇亚和帝牙卢卡两只传说宝可梦，等级均为70级。这两只宝可梦的捕获时机只有一次，存档前务必确认队伍里有能削减血量但不会失手击杀的宝可梦，例如会使用寄生种子或电磁波的辅助型成员。
二周目还会解锁双打搭档剧情。前往对战区宝可梦中心，与竹兰对话后会触发周末双打挑战，每周六日可以与竹兰、大吾、希罗娜等历代冠军组队进行双打对战。这些NPC的队伍配置延续了各自在原版本中的王牌宝可梦，例如大吾会使用闪光巨金怪，希罗娜则派出烈咬陆鲨。双打模式下经验值获取效率高于单打，适合用来快速练级或刷取金钱。
度假区可以购买装饰物品并布置自己的别墅，别墅等级与摆放的家具种类和数量相关。部分稀有家具需要通过对战开拓区兑换BP点数获得，或者在全国图鉴完成度达到特定比例后由NPC赠送。别墅等级提升到最高时，每天会有不同的馆主或NPC来访，与他们对战胜利后可以获得稀有树果或进化石等道具。